El cientista político de 65 años es una de las principales sorpresas en el gabinete. Muñoz fue parte del gabinete de Ricardo Lagos: primero entre 2000 y 2002 en la Subsecretaría de Relaciones Exteriores, y luego entre 2002-2003 a la cabeza del ministerio Secretaría General del Gobierno.
De La Moneda se fue el 2003 rumbo a las Naciones Unidas, como representante permanente de Chile ante el organismo, cargo que ocupó hasta 2010, cuando asumió como Subsecretario General de la ONU, Administrador Auxiliar y Director de la Dirección Regional para América Latina y el Caribe del Programa de las Naciones Unidas para el Desarrollo (PNUD).
Muñoz fue un activo opositor a la dictadura de Augusto Pinochet (1973-1989), desempeñando cargos de liderazgo en el Partido Socialista. Fue uno de los co-fundadores del Partido por la Democracia (PPD), donde milita.
Fue vecino de la presidenta electa cuando ésta vivió en Nueva York, durante su mandato al frente de ONU Mujeres.
